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类型有机质谱法分析介绍

  • 文档编号:1623830
  • 上传时间:2022-01-23
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    关 键  词:
    有机质 分析 介绍
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    1、有有 机机 质质 谱谱 法法概概 述述 有机质谱法是将有机样品的分子在离子源内离子化后,有机质谱法是将有机样品的分子在离子源内离子化后,裂解成各种质荷比裂解成各种质荷比(m/z)的离子,进而在电场和磁场的作用的离子,进而在电场和磁场的作用下被分离,并被检测器测定,按质荷比下被分离,并被检测器测定,按质荷比(m/z)的大小与强度的大小与强度排列成谱,称为有机质谱。排列成谱,称为有机质谱。 用此谱确定有机化合物的分子量、分子式及分子结构的用此谱确定有机化合物的分子量、分子式及分子结构的方法,称为有机质谱法。方法,称为有机质谱法。 特点:用微量的样品快速测定有机分子的分子量和分子式。特点:用微量的样。

    2、品快速测定有机分子的分子量和分子式。1、1913年:年:Thomson使用质谱法(使用质谱法(MS)发现了发现了Ne是由是由22Ne和和24Ne两种同位两种同位素组成,随后,同位素分析开始发展。素组成,随后,同位素分析开始发展。2、20世纪世纪30年代末至年代末至40年代:由于石油工业的发展,需要测定石油的成份。年代:由于石油工业的发展,需要测定石油的成份。将将MS用于石油工业中烃的分析,可以大大缩短分析时间。用于石油工业中烃的分析,可以大大缩短分析时间。3、50年代初:质谱仪器开始商品化,并广泛用于各类有机物的结构分析;同年代初:质谱仪器开始商品化,并广泛用于各类有机物的结构分析;同时质谱方。

    3、法与时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段。等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段。4、60年代:出现了气相色谱年代:出现了气相色谱-质谱联用仪,使质谱仪的应用领域大大扩展,质谱联用仪,使质谱仪的应用领域大大扩展,开始成为有机物分析的重要仪器;计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃开始成为有机物分析的重要仪器;计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化变化5、90年代:由于生物分析的需要,一些新的离子化方法得到快速发展,如快年代:由于生物分析的需要,一些新的离子化方法得到快速发展,如快原子轰击离子源,基质辅助激光解吸电离源,电喷雾电离源,大气压化学电原子轰击离子源,基质。

    4、辅助激光解吸电离源,电喷雾电离源,大气压化学电离源等。离源等。6、目前:出现了比较成熟的液相色谱、目前:出现了比较成熟的液相色谱-质谱联用仪,感应耦合等离子体质谱质谱联用仪,感应耦合等离子体质谱仪,富立叶变换质谱仪等。质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、仪,富立叶变换质谱仪等。质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。发展发展5.1有机质谱仪的工作原理及性能指标有机质谱仪的工作原理及性能指标一、工作原理一、工作原理质谱仪示意图质谱仪示意图离子生成后,在质谱仪中被电场加速。

    5、。其加速后的动能为:离子生成后,在质谱仪中被电场加速。其加速后的动能为:其中其中 m: 离子质量;离子质量;v: 离子速度;离子速度;z: 离子电荷;离子电荷;V: 加速电压加速电压1/2 mv2=zV (1) 当被加速的离子进入磁分析器时,正离子在磁场的作用下受到的罗仑兹当被加速的离子进入磁分析器时,正离子在磁场的作用下受到的罗仑兹力力 F=Hzv,使其偏转作圆周运动。其罗仑兹力使其偏转作圆周运动。其罗仑兹力F与离子作圆周运动的离与离子作圆周运动的离心力心力F= mv2 / R相等,即:相等,即:R是正离子在磁场中作圆周运动的曲率半径,是正离子在磁场中作圆周运动的曲率半径, H为磁场强度为磁。

    6、场强度mv2 / R HzvR=mv / Hz(2)由式(由式(1)和()和(2)可得:)可得:这就是质谱的基本方程这就是质谱的基本方程带单位正电荷的离子,质荷比就是质量值带单位正电荷的离子,质荷比就是质量值由(由(3)式可知离子质荷比同其在磁场中径向轨道半径平方及磁)式可知离子质荷比同其在磁场中径向轨道半径平方及磁场强度平方成正比,与离子加速电压成反比场强度平方成正比,与离子加速电压成反比m / z =H2 R2 / 2V(3)因这种轰击使样品分子得到远远高于化学键能的过剩能量,使分子离子进一因这种轰击使样品分子得到远远高于化学键能的过剩能量,使分子离子进一步裂解为一系列步裂解为一系列,碎片。

    7、离子可带,碎片离子可带。 正离子正离子被排斥电压推出电离室,并被高压电(被排斥电压推出电离室,并被高压电(2000V)加速,加速的加速,加速的 正离子落到磁场正离子落到磁场 分离器;分离器; 负离子负离子被排斥电位吸引而在后墙上消失电荷;被排斥电位吸引而在后墙上消失电荷; 中性分子及游离基中性分子及游离基不被加速,由真空泵抽走。不被加速,由真空泵抽走。 有机化合物样品在高真空条件下(有机化合物样品在高真空条件下(10-3 Pa)受热气化,其气态分子进入电受热气化,其气态分子进入电离室,在电离室内,气态分子受到电子流(离室,在电离室内,气态分子受到电子流(70ev)的轰击,从成键或非键轨的轰击,。

    8、从成键或非键轨道失去一个价电子产生带正电荷的离子(分子离子):道失去一个价电子产生带正电荷的离子(分子离子):M + eM+ . + 2e因而质谱是正离子形成的质谱因而质谱是正离子形成的质谱m / z =H2 R2 / 2V欲将各种欲将各种m/z的正离子分开,根据上式,可知的正离子分开,根据上式,可知m/z与磁场强度,加与磁场强度,加速电压及轨道半径有关,一般质谱仪速电压及轨道半径有关,一般质谱仪采用轨道半径固定不变而改采用轨道半径固定不变而改变磁场强度或加速电压。变磁场强度或加速电压。固定磁场强度固定磁场强度H,即在电场扫描法中连续改变即在电场扫描法中连续改变V(加速电压),由加速电压),由。

    9、上式可知,离子上式可知,离子m/z与与V成反比,当加速电压由小到大逐渐增加时,成反比,当加速电压由小到大逐渐增加时,先被收集到的是高质量离子先被收集到的是高质量离子。固定加速电压固定加速电压V,当当H增加时,因离子的增加时,因离子的m/z与与H2成正比,先收集成正比,先收集到的是低质量离子。被收集到的不同大小到的是低质量离子。被收集到的不同大小m/z的离子产生电流,的离子产生电流,经放大后记录器记录,产生质谱图。经放大后记录器记录,产生质谱图。 二、质谱图的表示方法二、质谱图的表示方法1.条(形)图条(形)图 (棒图)(棒图)横坐标横坐标: 质荷比质荷比m/z,纵坐标纵坐标: 各峰的相对强度(。

    10、相对丰度)各峰的相对强度(相对丰度) 相对强度是把原始质谱图上最强的离子峰定为基峰,规定其相对丰相对强度是把原始质谱图上最强的离子峰定为基峰,规定其相对丰度为度为100%,其它离子峰以对此基峰的相对百分值表示,其它离子峰以对此基峰的相对百分值表示. 以表格形式表示的质谱数据。以表格形式表示的质谱数据。主要有两项,一项是主要有两项,一项是m/z,另一项是相对另一项是相对丰度。丰度。有些图表中还可以知道分子离子的元素组成,甚至每一个碎片离子有些图表中还可以知道分子离子的元素组成,甚至每一个碎片离子的元素组成。(详见教材的元素组成。(详见教材P311表表13-1)2.质谱表质谱表三、质谱仪及性能指标。

    11、三、质谱仪及性能指标 1.质谱仪质谱仪从分子产生离子,并按离子的质荷比将它们分离,记录和显示这些离子的从分子产生离子,并按离子的质荷比将它们分离,记录和显示这些离子的相对丰度的一种仪器,由相对丰度的一种仪器,由五部分组成。五部分组成。 真空系统真空系统单聚焦质谱仪单聚焦质谱仪2.性能指标性能指标 在实际质谱实验中,要求仪器能将质谱中各峰明显分开,又要求仪在实际质谱实验中,要求仪器能将质谱中各峰明显分开,又要求仪器能将微量样品成分显示较高的峰值,还要求仪器能准确地测定出各离器能将微量样品成分显示较高的峰值,还要求仪器能准确地测定出各离子峰的精确质量,这就是有机质谱中的三大性能指标:子峰的精确质量。

    12、,这就是有机质谱中的三大性能指标:分辨率、灵敏度、分辨率、灵敏度、质量测定准确度。质量测定准确度。(1)分辨率)分辨率它表示两个相邻离子峰分辨的能力,用它表示两个相邻离子峰分辨的能力,用R表示,其定义为:表示,其定义为:R = m1 / (m2-m1 ) m1 / m式中:式中: m1是给定离子的质量,是给定离子的质量, m是是m1与认为已被分辨出来的相邻峰之与认为已被分辨出来的相邻峰之 间间 的最小差值。的最小差值。质谱中分辨率一般有两种表示方法:质谱中分辨率一般有两种表示方法:a. 10峰谷法峰谷法对两个相等强度的相邻峰,当两峰对两个相等强度的相邻峰,当两峰间的峰谷不大于其峰高间的峰谷不大。

    13、于其峰高10时,则时,则认为两峰已经分开认为两峰已经分开b. 5峰宽法峰宽法 而在实际工作中,有时很难找到相邻的且峰高相等的两个而在实际工作中,有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰,同时峰谷又为峰高的峰,同时峰谷又为峰高的10。在这种情况下,可。在这种情况下,可任选一单峰,任选一单峰,测其峰高测其峰高5处的峰宽处的峰宽W0.05,即可当作上式中的即可当作上式中的m,此时分辨率此时分辨率定义为定义为 R = m / W0.05例例 要鉴别要鉴别N+2(m/z为为28.006)和)和CO+(m/z为为27.995)两个峰,仪器的分)两个峰,仪器的分辨率至少是多少辨率至少是多少? 在某质谱仪上测得一。

    14、质谱峰中心位置为在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为245u,峰高峰高5处处的峰宽为的峰宽为0.52u,可否满足上述要求?可否满足上述要求? 解解: 要分辨要分辨N+2和和CO+,要求质谱仪分辨率至少为:要求质谱仪分辨率至少为:Rneed = m1 / (m2-m1 ) 27.995/ (28.006-27.995)=2545质谱仪的分辨率:质谱仪的分辨率: Rsp=245/0.52=471 Rneed 故不能满足要求。故不能满足要求。对于仪器,对于仪器,R 100为低分辨质谱仪,为低分辨质谱仪, R 10000为高分辨质谱仪为高分辨质谱仪分辨率在整个质谱范围内并不是一个常数分辨率在整个质谱范围。

    15、内并不是一个常数峰高与离子源中被分析物质的分压有关,常用基峰的峰高度与记峰高与离子源中被分析物质的分压有关,常用基峰的峰高度与记录前气体压力之比作为灵敏度录前气体压力之比作为灵敏度S的定义,即的定义,即(2)灵敏度)灵敏度S=基峰的峰高基峰的峰高 / 记录前气体的压力记录前气体的压力(3)质量测定的准确度)质量测定的准确度指高分辨质谱仪测量的精确质量值与真实值接近的程度。其定义为:指高分辨质谱仪测量的精确质量值与真实值接近的程度。其定义为:精确质量测量值与真实值之差的绝对值除以整数质量,其商的百万分精确质量测量值与真实值之差的绝对值除以整数质量,其商的百万分之一,即为该质量测定的准确度。之一,。

    16、即为该质量测定的准确度。例如:例如:测得某分子离子峰精确质量为测得某分子离子峰精确质量为270.1056,而它的真实值是,而它的真实值是270.1059, 则准确度为:则准确度为:270.1056-270.105927010-61.1ppm四、质谱中的各种离子和离子峰四、质谱中的各种离子和离子峰1.分子离子与分子离子峰分子离子与分子离子峰 最大丰度的同位素(或轻同位素)原子组成的分子在质谱反应条件最大丰度的同位素(或轻同位素)原子组成的分子在质谱反应条件下电离失去一个电子而形成的离子称为分子离子,下电离失去一个电子而形成的离子称为分子离子, 用用M + 表示。分子离表示。分子离子是一个游离基离子。子是一个游离基离子。在质谱图上,在质谱图上,分子离子所呈现的峰称为分子离子峰。分子离子所呈现的峰称为分子离子峰。分子离子是质谱中形成其它各类离子的前提,所以又称为母离子。分子离子是质谱中形成其它各类离子的前提,所以又称为母离子。有机分子中最容易电离的部分容易失去电子,所以形成分子离子所需要有机分子中最容易电离的部分容易失去电子,所以形成分子离子所需要的电离能量也最低,对一般有机化合物而言电离能。

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